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新潟大学工学部化学システム工学科
伊東研

膜による水とアルコールの分離


はじめに

バイオによるエタノール生産は本質的に再生可能なエネルギー源であり、エネルギー問題の観点からもその利用はますます重要な課題となるであろう。発酵液は低濃度エタノール水溶液であるので、エタノールの活用にはそれを分離精製することが必要である。低濃度エタノール水溶液からのエタノール分離は、古来から蒸留法でおこなわれており分離技術としてはもっとも古いものである。また、現在は工業的に純粋なエタノールを得ることは、共沸蒸留法でおこなわれており、すでに確立された技術である。しかしこのプロセスは蒸留法であるから多量の熱エネルギーが必要で、設備も大型である。このような現状のエタノール分離技術では、分離に要するコストが原料と同程度かかっていると言われており、エタノールの燃料としての使用を考える場合、省エネルギー的なエタノール分離技術の開発によりそのコスト低減が必要である。

蒸留に代わるエタノール分離技術の開発は化学工学・応用化学分野で数十年も前から一貫して重要な課題であった。現在も多くの研究が継続中である。そのなかで、超臨界抽出、「田村膜」、包接化合物による分離法など、一般に話題となった技術も多い。しかし過去の多くのアイデアも共沸蒸留法の代替となるには至っていない。そのなかで膜分離法は比較的新しい技術であるが、現状では蒸留法を代替できる分離技術として最も期待されているものである。ここでは着実に蒸留代替技術に近づいているのではないかと思われる膜分離法の開発状況を紹介する。

単蒸留と気液平衡

アルコール水溶液の濃縮は古くから蒸留酒の製法としておこなわれてきた。図は日本の"らんびき"であるが、お酒を沸騰させ、その蒸気を凝縮させる器具である。ブランデーなどでは通常一回の蒸留で得られた蒸留酒をもう一度蒸留してさらに濃いエタノール水溶液を得ている。このような蒸発―凝縮操作を単蒸留という。ここでの濃縮の原理はエタノール/水系の気液平衡を1回利用することである。

図がエタノール/水混合液の気液平衡である。エタノール水溶液の濃い範囲(89 mol%以上)では液とそれから発生する蒸気の濃度が同じになる。これを共沸点という。共沸点での沸点は純成分より下がる系と上がる系があり、前者を高沸点共沸、後者を低沸点共沸という。エタノール/水系では89 mol%で低沸点共沸となる。(エタノールの沸点78.4 ℃、共沸点78.2℃)エタノール水溶液はこの共沸点の存在により、蒸発−凝縮操作を繰り返しても90 mol%以上の濃縮が原理的にできないことになる。この共沸点の存在により、純粋なエタノールを得ることは容易でなくなり、したがってコストを要することになる。エタノール分離プロセスはどのようにしてこの共沸濃度を超えて濃縮するかという課題への挑戦である。

共沸蒸留法

現在、工業的に純粋なエタノールを得ることは図のような共沸を利用した蒸留プロセスでおこなわれる(King (1981))。これは第三成分としてベンゼンを加えることでその共沸を利用した蒸留法である。ベンゼンの沸点は80.1℃であるが、混合系の共沸点は、エタノール/ベンゼン68.2, ベンゼン/水 69.3, エタノール/ベンゼン/水 64.9℃である。第1塔の蒸留塔でベンゼンを加えた3成分共沸状態にして、塔底から過剰分の高沸点成分である100%エタノールを取り出す。塔頂からの3成分をデカンタと2塔の蒸留塔で分離する。これらの蒸留塔も塔頂部は共沸混合物である。

エタノール分離に必要なエネルギー(現状)

発酵エタノールを濃縮して無水エタノールにするために投入されるエネルギーの1/3は94 wt%(共沸組成)から99.4 wt%の無水エタノールとするのに消費される。(中根 暁((株)バイオ・ナノテック・リサーチインスティチュート(BNRI),
化学工学会第67年会、O113 展望講演「ナノ空間材料の事業化とその技術的・社会的背景」)

膜分離法によるエタノール分離

エタノール/水系の分離には各種の膜分離法が検討されている。その特徴は概略表のようである。

膜分離法の種類 特徴 実現可能性
逆浸透法 液(高圧側)/膜/透過液 水を除去する
分離性の良い膜はあるが、浸透圧の関係で高度な濃縮操作には向かない
膜蒸留法 液/多孔質膜/透過蒸気 濃縮は気液平衡に依存している 透過流束は大きい
蒸気透過法 蒸気/非多孔質膜/透過蒸気 透過流束が小さい  複合プロセス中で○
パーベーパレーション法 液/非多孔質膜/透過蒸気 膜素材により水濃縮、エタノール濃縮の両方がある

以下各種の膜分離法について述べる。

逆浸透法

液−液系の透過操作である逆浸透法が原理的には優れていることが既に示されている。(中尾(1994), Tanimura(1992)しかし逆浸透法では浸透圧の問題からエタノールの高度濃縮はできない。例えばエタノール濃度が20 wt%で水の浸透圧が 100 Kg/cm2である。逆浸透法も高濃度エタノール水溶液の脱水操作には可能性があるとされている。

膜蒸留法

ここでは膜蒸留法とは、多孔質膜を用い、透過側を真空に保つことで膜を介して供給液を蒸発させる方法を指す。(別の定義もある)

疎水性多孔質膜 PTFE製     膜蒸留法

下図は疎水性多孔質膜によるエタノール水溶液の膜蒸留実験結果を示す。左図は供給液エタノールモル分率 xf に対する透過蒸気濃度、透過流束である。気液平衡よりやや薄いエタノール蒸気が得られるが、蒸気中にエタノールが濃縮される。透過流束は均質膜(Silicone rubber)に比較して10倍である。孔がない膜に比較して意外に透過流束が大きくない点が注目される。膜蒸留では透過側の圧力を上げると透過流束が減少するが、蒸気濃度は気液平衡に接近し、さらに気液平衡を超えることが知られている。(国眼ら:J. Chem. Eng. Japan, Vol 31, pp. 153-156 (1998))

蒸気透過法と水選択膜・エタノール選択膜

蒸気透過法およびパーベーパレーション法では膜素材の親水性、親エタノール性により透過側蒸気に水が濃縮されるか、エタノールが濃縮されるかの違いがある。代表的素材を示す。

【親水性材料】 【親アルコール性材料】
(水溶性高分子)ポリビニルアルコール、キトサン、各種高分子電解質、ポリエチレンオキサイド、水溶性酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース
(吸着剤)ゼオライト
ポリビニルブチラール
(イソプロピルアルコールに溶解)
硝酸セルロース
ハイシリカゼオライト

高分子材料について塩化ビニルと親水性材料の代表であるポリビニルアルコールについて、ハンセンの3次元溶解性パラメータをもとに、蒸気収着とその膜の蒸気透過係数を比較して示す。

各種高分子膜による蒸気透過分離実験結果を示す。ポリビニルアルコールなど親水性材料は透過蒸気に水が濃縮される。一方、親アルコール性材料であるポリビニルブチラール、ニトロセルロースはアルコール選択性は示さない。親アルコール性材料の膜が必ずしもエタノールを濃縮できるとは限らない。

なお、蒸気透過法は透過流束が小さいという欠点がある。(その理由と解析は文献(Ito(1995))を参照されたい。)この欠点を補う方法として、筆者はトリエチレングリコールなどの液体膜を使用する方法を検討している。(下図)

パーベーパレーション法

最近のエタノール水溶液の膜分離プロセスに関する研究開発では、パーベーパレーション法(PV法)が主に検討されている。PV法とは孔のない均質膜を介して供給液を蒸発させ、透過蒸気として濃縮液を得る方法である。この方法は浸透圧や気液平衡にかかわらず、膜自身の性能により目的成分を分離できる。

低濃度エタノール水溶液からエタノールを回収するには、2つのアプローチがある。ひとつはエタノールを選択的に透過する膜により透過側にエタノールを濃縮する方法、他方は水を選択的に透過する膜により、供給液側から水を除去し供給液側でエタノールを濃縮する方法である。

バイオ発酵液はエタノール濃度が10mol%程度以下の低濃度溶液であるから、前者のエタノール選択膜によるプロセスが原理的には有利である。これまでシリコーンゴム、トリメチルシリルプロピン(Schmidt(1997))などの高分子膜をはじめとして、多くのエタノール選択透過膜が検討されている。そのなかではエタノール選択吸着性をもつ疎水性のゼオライト(ハイシリカゼオライト)の利用が最も有望である。図にハイシリカゼオライト膜(喜多(1999), Nomura(2001))とハイシリカゼオライト混入シリコーンゴム膜のPV性能を示す。これらにより1段のプロセスで低濃度水溶液から70-90 mol%のエタノール濃縮液が得られる。しかし実用の観点からすれば1段で90%以上の濃度を達成したいので、これらの膜も未だ分離係数としては不十分であり、同時に透過流束の値も改善が望まれる。

一方、これと逆の水選択透過膜は実用上十分な性能を持つ膜が開発されており、アルコール水溶液の脱水プロセスで実用化されている。図は工業的に使用されているGFT社の複合ポリビニルアルコール(PVA)膜とPVA均質膜のPV性能を示したものである。水選択透過膜はPVA以外にもポリイミド膜、キトサン膜、ゼオライト膜、LB膜(Krasemann(2001))など多くの種類が開発されており、また透過性も大きい。なお、図には同じPVA膜による蒸気透過法(VP)の結果も示してある。PVで水選択透過性を示す膜はVP法でも同様の水選択透過性を示す。なお、透過流束の値はPV法が1オーダー大きい。

アルコールの濃縮に実用化されているパーベーパレーション膜分離装置の例を示す。ゼオライト管状膜のモジュールを真空容器に設置して、容器内を真空に保つ。供給液は気化熱で冷却されるので、それを補う供給液の加熱部分と、真空システム、透過蒸気を冷却し、液化して回収する部分が付属する。イソプロピルアルコールの脱水処理用に適用した場合、480 kg/h の処理量で、原液アルコール濃度 90 wt% を 99.8 wt%まで濃縮している。

膜を含む複合プロセスによるエタノール水溶液分離

以上のような膜開発の現状では分離性能と透過流束を同時に満足する膜はない。そこで膜を組み入れた複合プロセスが考えられている。下図は膜蒸発と蒸気透過法を組み合わせるプロセスの試算であり、現状プロセスに比較して大幅な省エネ性が示されている。

筆者は気液平衡を利用する膜蒸発(膜蒸留)と蒸気透過での水蒸気分離膜を組み合わせた2段のエタノール濃縮プロセスを検討している。(段、伊東(2001))

第1段では膜自体に分離性がなくても、蒸発操作さえおこなえば気液平衡によりある程度エタノールが濃縮されるので、膜を介した蒸発(膜蒸留)において透過流束の大きい膜を調査した。その結果Durapel多孔質膜という超疎水性の膜により蒸気を得ることとした。第2段の蒸気透過部で、膜によりエタノール/水混合蒸気から水蒸気を除去する。水選択性のPV透過膜は多く検討されているが、蒸気透過膜はほとんど検討されていない。その理由は一般に高分子膜による蒸気透過操作は透過流束が小さく実用にほど遠かったからである。これに対して筆者は空気からの除湿を目的として、膜蒸発で使用した超疎水性多孔質膜を利用した液体膜を検討した。これはDurapel多孔質膜の上に吸湿性のトリエチレングリコール含浸液体膜を重ねることで、透過側を真空に保つ透過操作を実現したものである。(Ito(1999))ここではこの除湿用の液体膜プロセスをエタノール/水混合蒸気系の蒸気透過分離操作に適用した。
これらをひとつのセルに重ねた平膜セルにより、エタノール水溶液の分離テストを行った。低濃度エタノール水溶液を膜セルに供給し、透過側を供給液の平衡蒸気圧以下の中真空状態に保つ。この中圧部分の蒸気を第2段の蒸気透過膜で分離し、水蒸気を除去する。蒸気透過膜の透過側は真空に保つことで、中圧側圧力と真空の圧力差が透過の推進力となる。結果として、中圧側蒸気出口で濃縮エタノール蒸気が得られる。

図は給液濃度9.5 mol%における実験結果である。横軸の中圧部圧力を供給液の平衡蒸気圧に近づける(上げる)ことで中圧側膜セル出口から得られる蒸気のエタノール濃度が上昇する。この場合90mol%の濃縮エタノール蒸気が得られた。しかし中圧部圧力を上げることは真空側透過する水蒸気が増加し、中圧側から得られる濃縮蒸気の量は減少する。またこれにともない、蒸気透過液体膜の分離性能低下により、真空側蒸気にもエタノールが出てくる。以上の結果から本プロセスがエタノール濃縮に効果があることが示された。しかし、この2段膜分離プロセスは省エネルギー的エタノール回収を目標としたものではあるが、既存プロセスに対抗する性能までには至っていない。
今後このプロセスの性能を上げる、すなわち中圧側の濃縮度をあげ、かつその蒸気量を増加させるために@水蒸気透過液体膜の改良、A膜蒸留部での透過速度の改良、の2点の課題にさらに取り組む必要がある。

この2段膜分離法でも燃料用としてエタノールを回収することは現時点では実用性がないが、発酵液からの芳香成分の回収への応用を現在検討中である。お酒の醸造では発酵槽から炭酸ガスとともにアルデヒド類の芳香成分が放出されている。この有価成分の回収を膜プロセスでおこなうことを当面の目的としている。この場合は図のように膜蒸発部をお酒を醸造しているタンクに浸漬する。中圧真空ポンプで膜蒸留により炭酸ガス、エタノール、芳香成分、水蒸気を回収し、その蒸気をさらに蒸気透過膜で脱水することで回収エタノール中に芳香成分を取り出すプロセスである。


化学工学 71 835 2007 エタノール分離アイデア集(伊東 章)


参考文献
King, C.J.: Separaiton Processses, Second Edition, p.346, McGraw-Hill (1981)
中尾真一:膜(MEMBRANE), 19, 344(1994)
S. Tanimura, K. Yamaguchi, S. Nakao, S. Kimura: J. Chem. Eng. Japan, 25, 580 (1992)
S.L. Schmidt, M.D. Myers et. al.:Appl. Biochem. Biotech., 63-65, 469 (1997)
喜多英敏:ケミカル・エンジニアリング, No. 6, 49 (1999)
M. Nomura, T. Bin and S. Nakao : Separation and Purification Technology, Vol. 27, 59 (2002)
L. Krasemann, A. Toutianoush and B. Tieke: 228 Journal of Membrane Science, Vol. 181, 221(2001)
A. Ito, K. Watanabe, Y. Feng: Sep. Sci. Tech., 30, 3045 (1995)
段、山本、田卷、伊東、大川:分離技術,31, No.1, 51 (2001)
A. Ito: J. Memb. Sci., 175, 35 (2000)

脱アルコール酒の楽しみ/脱アルコール酒の作り方