生活を支える化学技術−化学工学への招待− 伊東担当分第3回 5/8

熱化学

燃焼熱は分子からの手紙?

分子は我々の目にはみえないし、ましてや分子内部の原子どうしの結合状態を調べるには最先端の機器による解析が必要と思われるだろう。しかし、日常生活でも利用している、ものを燃やすこと、

燃焼の熱を正確に測定する

だけで、みえない分子の結合エネルギーについて定量的に知ることができる。燃焼の熱はみえない

分子中の結合状態が、我々が感知でき、定量的に測定できる熱のかたちで外にあらわれたものである。

 

物質の燃焼熱

可燃性の物質の燃焼熱は、

ボンベ熱量計

という原理的にはひじょうに簡単な装置で測定される。断熱状態の水槽中に圧力容器(ボンベ)を置く。容器中に試料と20気圧酸素を入れて電気で着火し、燃焼後容器内温度が室温に戻ってから、水槽の温度変化をベックマン温度計で精密に測定する。ボンベ周囲の水槽の温度変化によりその燃焼で発生した熱すなわち燃焼熱がわかる。この測定法では

燃焼後の生成物が気体の炭酸ガス(CO2(g))と水になった発生水蒸気(H2O(l ))

である。

 

 

 

たとえば炭素(黒鉛、C(β)であらわす)1mol(12g)の燃焼で測定された燃焼熱ΔHcを、

C(β)+O2(g)→CO2(g)   ΔHc= -393.5kJ   @

のように書く。ここでの

燃焼熱ΔHcはマイナスが発熱をあらわす

こととする。の正式名称は「エンタルピー(熱含量)」というものであり、Δは[(生成物)−(反応物)]で定義されている。(添え字cは燃焼熱をあらわす。)物質がはじめの状態(反応物質)から生成物へ変化したとき熱含量が減ったことは、その分発熱として外部に出たことである。

 

なお、この書き方は高校で習った

C(固体)+O2(気体)=CO2(気体)+393.5kJ 

とすこし違う(熱の符号が逆、化学式と熱は別に書く)が、これが熱化学式(「方程式」でない)の現在世界共通の記述法である。

本講で出てくる物質について燃焼熱を調べておく。

水素: H2(g)+(1/2) O2(g) →H2O(l )  ΔHc= -285.8kJ   A

メタン: CH4(g)+2O2(g) →CO2(g)+2H2O(l )  ΔHc= -890.4kJ   B

エタン: C26(g)+(7/2)O2→2CO2(g)+3H2O(l )   ΔHc= -1558kJ   C

エチレン: C24(g)+3O2→2CO2(g)+2H2O(l )   ΔHc= -1410kJ   D

アセチレン: C22(g)+(5/2)O2→2CO2(g)+H2O(l )   ΔHc= -1300kJ   E

その他、直鎖炭化水素の燃焼熱を表に示す。

    ΔHc [kJ/mol] ΔHc [kJ/g]
メタン CH4 (g) -890.4 -74.2
エタン 26 (g) -1560 -52
プロパン 38 (g) -2204 -50.1
n-ブタン 410 (l ) -2855 -49.2
n-ペンタン 512 (l ) -3509.5 -48.6
n-ヘキサン 614 (l ) -4163 -48.3
n-ヘプタン 716 (l ) -4817 -48.1
n-オクタン 818 (l ) -5471 -47.9
n-ノナン 920 (l ) -6124.5 -47.7
n-デカン 1022 (l ) -6778 -47.6
n-ヘキサデカン 1634 (l ) -10691 -47.3
n-エイコサン 2042 (l ) -13303 -47.2

 

燃焼熱から分子結合を調べる

燃焼熱は酸素中で燃焼できる物質しか測定できないが、

ヘスの法則:

「反応における最初の反応物と最終の生成物が同じであれば、その間の化学反応の経路によらず最初と最後の物質間の反応熱の総和は常に等しい」

により、燃焼熱測定データを組み合わせて実際にはおきない反応も含めて各種の反応式の反応熱を推定できる。

エタンから水素がとれて二重結合のエチレンになる反応:

 C26(g)→C24(g)+H2(g)

は、 

C: C26(g)+(7/2)O2→2CO2(g)+3H2O(l )   ΔHc= -1558kJ 

-D: -[C24(g)+3O2→2CO2(g)+2H2O(l )   ΔHc= -1410kJ ]

-A: -[H2(g)+(1/2) O2(g) →H2O(l )  ΔHc= -285.8kJ ]

の化学式の代数でつくることができるので、燃焼熱についてもC-D-Aより

 C26(g)→C24(g)+H2(g)   ΔH= 137kJ   F

となる。はじめてΔHが正すなわち吸熱反応が出てきた。エタンの一重結合をエチレンの二重結合にするにはエネルギーを加えなくてはならない。生成したエチレンはエタンよりエネルギー(熱含量)が高い。反応は普通(全てではない)エネルギーの小さい状態の方向に進行しようとするから、物質のエネルギーが高いことは反応性が高いことと同義である。すなわち

二重結合は反応性が高い

と言える。エチレンからポリエチレンが合成可能な理由である。

さらに三重結合になる反応:

 C24(g)→C22(g)+H2(g)

もエチレン、アセチレン、水素の燃焼熱データから、

D: C24(g)+3O2→2CO2(g)+2H2O(l )   ΔHc= -1410kJ

-E: -[C22(g)+(5/2)O2→2CO2(g)+H2O(l )   ΔHc= -1300kJ ]

-A: -[H2(g)+(1/2) O2(g) →H2O(l )  ΔHc= -285.8kJ ]

より、

 C24(g)→C22(g)+H2(g)   ΔHc= 148kJ  G

となる。三重結合は二重結合よりさらにエネルギーが高く、反応性も最も高い。

さらに

炭素-水素間の分子結合エネルギー

を推算してみる。仮想の反応:

CH4(g)→C(g)+4H(g)

を考える。まず炭素を単原子の気体の状態にするためのエネルギーは:

C(β)→C(g)    ΔH= 717kJ   H

である。(これは特別な方法を用いて決定された。)水素の解離反応は量子力学により計算することができる。

2(g)→2H(g)    ΔH=436kJ   I

以上より、

B: CH4(g)+2O2(g) →CO2(g)+2H2O(l )  ΔHc= -890.4kJ   

-@: -[C(β)+O2(g)→CO2(g)   ΔHc= -393.5kJ ]

-2×A: -2[H2(g)+(1/2) O2(g) →H2O(l )  ΔHc= -285.8kJ ]

+H: C(β)→C(g)    ΔH= 717kJ   

+2×I: +2[H2(g)→2H(g)    ΔH=436kJ ]

から目的の反応が組み立てられ、

CH4(g)→C(g)+4H(g)    ΔH=1664kJ 

となった。よってC-Hの結合エネルギーはこの(1/4)、416kJ/molと推算された。

C-Hの結合を切る(解離する)には外からエネルギーを416kJ/molもらう必要がある。逆にこの結合ができるときにはこの分のエネルギーを放出する。

以上のように

燃焼熱測定から

見えない分子内部の結合状態を定量的にあらわすことができた。各種組み合わせの結合エネルギーがわかっているので、実測できない反応の熱を見積もることができる。