微分


微分公式

1.

【例】はじめに体積V0, 圧力 P0の気体を圧力P, 体積Vに変化させたとき、

である。変形して、

Pに関する微分を求めることで、圧力に対する体積の変化率が求められる。

この値は負なので、気体の圧力が増加すると体積は減少する。 

2.  、

3.    (1階微分して同じ関数になるのが指数関数の定義)

4.d2(sin x )/dx 2 = - sin x (2階微分すると符号は反転して同じ関数になるのは(実数の範囲では)三角関数だけ)

 、

証明:とすると、。よって。一方、

その他

(合成関数 の微分) 


微分に関する話題 「できるかな?」より美人の微分方程式


数値微分

ある関数のx0, x1 (=x0+Δx), x2 (=x0+2Δx)での値をy0, y1, y2 とする。以下のラグランジュの内挿式は必ずこの3点を通る。

この式は

であり、xで微分すると、

となって、これが各xに対する微係数を与える式である。特にx0, x1, x2の各点で

で、

で、

で、

となり、これらが基本の数値微分公式である。2番目が普通につかわれる公式であり、1、3番目が左右に偏っている公式である。

2階微係数はさらに微分することにより

となり、これも重要な公式である。

【実習】数値微分によりを確かめる。

 


物理化学における微分

 

Lennard-Jonesポテンシャル

距離R離れたふたつの分子間の相互作用(ポテンシャルエネルギー)Vが引力と斥力の和であらわせるものとして、引力を1/R 6 に比例する項、斥力を1/R 12 に比例する項であらわしたモデル。次式であわらせる。

 

Vの極小値がふたつの分子が安定に存在できる距離である。V の極小値を求めるにはV の一次導関数をもとめ、それが0になるR を求める。

すなわち、

【実習】衝突半径σ=1、ε=1の場合についてV とdV /dR をプロットして、ポテンシャルのかたちとエネルギー極小距離を求める。

 

van der Waalsの状態方程式

ファンデルワールスvan der Waalsの状態方程式:  は、理想気体法則:

P’,V’ を各々修正したものである。(ただしVはモル当たりの分子容とする)P について書くと

   (a)

であり、V が決まればP がわかる。しかし、逆にP が既知でこの式をV について解こうとすると、これはV の3次方程式であることがわかる。

(a)のかたちは図のようであり、T のある条件(Tc)のとき極大、極小点が消滅する。これを臨界温度と呼び、そのときの変曲点が臨界点(Vc, Pc)である。これは物質固有の値であり、その分子の性質(分子の大きさと分子間力)を代表している。

変曲点の値が微分法により求められる。変曲点では式(a)の1次微分と2次微分がともに0である。各項の微分は以下のよう。

よって、

同様に、

よって臨界点ではかつである。これを解いて、

。これらを元の式に代入して、となる。

【実習】圧力P [MPa],分子容V を[m3/mol]単位でのCO2のファンデルワールス定数a =3.65×10-7, b =4.28×10-5である。T  [K}をパラメータとしてCO2V -P 関係の表を作成し、グラフを作成する。P の微分値、二次微分値の列を加え、変曲点の条件からTc を求める。(グラフは横軸V [cm3/mol] 0-500, 縦軸 P [MPa] 0-20)