化学工学基礎 J エネルギー収支U 
熱化学,ヘスの法則,生成熱

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伊東研


11.0 反応の推進力

11.1 熱化学計算

反応熱:反応熱には各種あって,燃焼にともなう発熱を燃焼熱,中和反応に伴う発熱を中和熱,溶解に伴う吸・発熱を溶解熱と呼ぶ 。しかし、このような区別はあまり意味はなく、以下のように実際は全て同じもの(エンタルピー変化)である。)

熱化学計算の約束

例えばメタンの燃焼反応を高等学校の化学で学習した熱化学方程式で書くと,

であり,末尾の数値が反応熱であった.(新課程では熱量の単位がkJとなっている。) この熱化学方程式における反応熱は、発熱反応では+,吸熱反応ではーの記号で示され,直感的に解りやすい。この式は「方程式」なので、式中の化学式はその物質の持つ”エネルギー”をあらわす代数記号である。"="により式の左右は等しい、すなわち左右のエネルギーは等しいことを意味している。この場合、生成物CO2+2H2O(3 mol) は反応物 CH4+2O2(3 mol) より212.9 kcalエネルギーが 低い ことを意味する。

しかし前章で熱力学の基礎から、正式な熱力学的物理量であるエンタルピ ー を導入したので,以後は各種の熱はエンタルピーにより測ることとする。そして,反応前後のエンタルピー変化ΔH

(エンタルピー変化ΔH )=(生成物質の持つエンタルピー)−(反応物質の持つエンタルピー)

で定義する. すると,熱化学における反応式・反応熱の記述はこのようになる。

ここで,高校における「反応熱」と「エンタルピー変化」では符号が逆になっていることに注意する.反応の結果,ある系のエンタル ピーが低下したことは,外部への熱の放出または仕事に等しい.また,反応式と反応熱は独立して書くことに注意. 高校の方法と違って、両者を独立に書くことで、熱化学計算での化学式と数値で ある熱量との取り扱いが明確となる。(注参照)

エンタルピーを使うことの意味は、圧力一定の変化の前後で体積仕事 を同時に考慮することにある.たとえばアンモニアの生成反応:
 (1/2)N2(g)+(3/2)H2(g)→NH3(g)
の標準反応熱はΔHr= -46.1 kJ が観測される.この反応では系 の体積が 2 molから 1 mol減少しているので系の占める体積による内部 エネルギーも減少する.(温度一定で体積を減少するにはエネルギ ーを放出する必要がある.)よって実際の系の内部エネルギー変化 すなわち定容下での反応熱は以下のようである。
 Δr=ΔrΔnRT
     = -46.1 kJ-(-1)(8.31 J/(k・mol))(298) = -43.6 kJ

熱化学計算におけるHessの法則(総熱量保存の法則):熱力学第一法 則の結論より,化学反応に伴い生成または吸収する熱すなわち反応熱は反応のはじめと終りの状態のみで決まり,途中の経路には関係 しない.この関係は1840年に多くの反応熱の測定によりHessがみい だした.このHessの法則を利用すると,既知の反応とその反応熱の組み合わせにより、未知の反応の反応熱が求められる.

【例題11.1】 CO2を生成するふたつの反応@Aから,

Bの反応熱を求める.(ただしC(β)は黒鉛炭素を表す)

【例題11.1解】
@−AがBとなるので,求める反応熱は,
ΔHr =(-395.51)-(-283.0)=-110.5 kJ

【例題11.2】 分子を個々の原子に分解するために要するエネルギーはCO: 1074 kJ/mol, CO2: 1605 kJ/mol, N2: 944 kJ/mol, NH3: 1170 kJ/mol, H2O: 928 kJ/mol である。これと下記のエンタルピー変化を用いて、黒鉛(C(β))10 gを完全燃焼させたときに生じる発熱量をもとめよ。


(大学入試より。(89東大) だだし原文は当然「熱化学方程式」で記述されている。)

【解】各分子の分解エネルギーより、

これらの式を適当な係数を乗じて加えあわせて

とする。例えば@:C(β)+(1/2)O2(g) -CO(g) のように生成物を移項して扱う。

@×a+A×b+B×c+C×d+D×e+E×f+F×g+G×h = H 
として、左右の化学種の係数を比較する。

よって、@-A×(1/3)+B+C-D+E×(1/3) -F×(2/3)+G = H である。
これをΔH について 計算することで、HのΔH = -339 kJ となる。よって求める発熱量は 339×(10/12)=283 kJ。

燃焼のように反応は発熱を伴う場合が多く、反応は系のエンタルピーΔH  が減少する方向に進行する(発熱反応)場合が多い。しかしそうで無い場合,吸熱反応が自発的に進む場合もある。

熱力学的に正しくは 「反応はギブスの自由エネルギー ΔG  = ΔH  -(T・ΔS  )が減少する方向に進む」 である。(T  :温度、S  :エントロピー)すなわち反応はΔH が減少(内部エネルギーの減少)とエントロピー(T・ΔS  )の増加のかねあいで進行方向が決まる。エントロピーS とは「分子の乱雑さ」である。(固体より液体のほうが乱雑さが大きい。)室温付近ではエントロピー変化はエンタルピー変化に比べて小さいので、自由エネルギー変化はエンタルピー変化に支配される。すなわち発熱反応が起きやすい。一方、高温ではエントロピーの寄与が大きくなる。一般に分子が高温で分解しやすいのはエントロピー効果である。水素を製造する改質反応もこの例であり,工業的には生成物のエンタルピーが高くなる ような吸熱反応の方が有用である。

【例】 吸熱反応の例示で有名な水酸化バリウムとチオシアン酸アンモニウムの反応:

は反応熱(吸熱で102.2 kJ)より,分子数の増加(3 molから13 mol)によるエントロピーの増加(495 J/mol-K)が上回るため,吸熱反応ではあるが室温でも反応が自発的に進む。

 

11.2 標準生成熱 

標準状態:熱化学における標準状態は 圧力が1 bar(100 kPa)とする。温度は約束温度 25℃ (298.15K)で表示される。
標準生成熱:標準生成熱( standard heats of formation) は 標準状態における化合物のエンタルピーとそれ を構成する元素の全エンタルピーの差で定義される. この添え字記号で o は標準状態(1 bar), f は生 成(Formation), ^ は1mol当たりを表す。

分子中の結合エネルギー:生成熱,反応熱は目に見えない分子の結 合の組み替えが我々の測定できる熱として外部に表れたものである。 逆に言えば生成熱により分子中の原子同士の結合エネルギーがわか る。

【例題11.2】

この表を横にみると2重結合は単結合より1 mol当り約125 kJエネルギー が高い。これが不飽和炭化水素の反応性が高いことの現れである。 実際に脱水素反応:
3C-CH3 (高温・白金触媒)→ H2C= CH2 +H2 ΔHr=136 kJ
は吸熱反応。 縦にみると1重結 合は約21 kJ/molの結合エネルギーである.

生成熱に関する知見や量子力学による理論計算(例:(1/2)H2(g) →H(g))分光学的測定などの種々の方法により分子内の結合のエン タルピー(結合の解離反応のエンタルピー変化)が決定されている.

黒鉛C(β)がC(g)となる炭素の原子化(気体化)については特に測 定が困難であったが次が現在採用されている.
   C(β)→C(g)   ΔH ^=718 kJ/mol
結合エンタルピーにより化合物の生成熱を大まかに見積もることが できる.

【例題11.3】
nーヘキサンC614(g)の生成熱を結合エネルギーから推算せよ.
【例題11.3解】
ヘキサン分子中には14個のC-H結合,5個のC-C結合がある.また C原子が6個,H原子が14個ある.各化学結合について表の値を用い ると,


C,Hについて,標準状態で安定した元素を気体原子にするための原子 化エンタルピー変化

を加えて, =−170 kJ/mol となり文献値: =-167 kJ/molとほぼ一致する.

【例題11.4】
エタノールC25OH(g)の生成熱を結合エネルギーから 推算する.文献値は=-235.3kJ/mol

【例題11.4解】
エタノール分子中の各化学結合について表の値を用いると,

これと次のCについては黒鉛,H,Oについては標準状態で安定した元素を期待原子にするための原子化エンタルピー変化

を加え合わせて,エタノールの生成熱が次のように推算される.


【演習レポートJ】  Hessの法則による反応熱の推算

以下の各種の燃焼反応の反応熱が与えられている.H2Oの (g),(l )に注意.H2O以外は全て(g).


これらとHessの法則を用いて以下の各反応のうち2つの反応の反応 熱ΔHrを推算せよ.


注)私の手元にある欧米の物理化学、化学工学基礎の教科書(原書)および日本の大学の関係教科書にはひとつも高校の方式の「熱化学方程式」はない。 以前はあったようであるが、現在は日本の高校だけの特殊な教え方のようである。

日本の高校化学(そして公的試験も):林正幸氏の教科書佐藤琢夫氏の「ヘスの階段トントン」 |楽しい高校化学(第3章−第1講)「熱化学方程式の計算」 (『大学への数学』1996年1月号)

FNの高校物理/反応熱と熱化学方程式(このページは熱化学方程式とエンタルピーを混在させて説明しておりたいへんがんばっている。しかし「(反応熱)=(反応物の生成エンタルピー)-(生成物の・・)」で破綻している。)

外国:Hess's law - Wikipedia, the free encyclopediaテネシー大学のオンライン教科書カナダ ワーテルロー大学のオンライン教科書|など

化学式(”代数記号”とのことである)と数値を=で結び、「方程式」と呼ぶのは先ず感覚的にヘンである。

「熱化学方程式」を使うがために,燃焼熱、生成熱は正の値としなくてはならない。 例えばメタンの燃焼熱は,
 CH4(気) + 2 O2(気) = CO2(気) + 2 H2O(液)  + 890.3 kJ
より 890.3 kJ。すると便覧類に記載の値と符号が逆になる。(「化学便覧」ではあえて「燃焼エンタルピー」と明記している。)

熱化学方程式中の化学式は「その物質の持つエネルギー」「内部エネルギー」または「保有エネルギー」をあらわすとのことであるが、これは生成熱とも燃焼熱とも違う第3の量である。 例えば熱化学方程式:
CH4(気) + 2 O2(気) = CO2(気) + 2 H2O(液)  + 890.3 kJ
は数値としては: (-74.8) + 2×( 0 ) = (-393.5) + 2×(-285.8) + 890.3
でなくてはならないが,この:CH4(気) =  -74.8 kJ
を説明するのに「保有エネルギー」を持ち出す。「保有エネルギー」とは ,
(熱化学方程式での化学式=物質の保有エネルギー)=(高校での生成熱)=(一般に言う生成エンタルピー)
となっている。熱化学方程式を理解させるために「保有エネルギー」という別のものを持ち込むことで、かえって学習者を混乱させる結果になってはいないか?

最近の高校教科書の該当部分にはエネルギー順位の図(上のようなエンタルピー位置の図)がたくさん登場しており、先生によってはこれを主体に熱化学を説明しているようであるが、かえって混乱するのでは ないか。(生成熱はプラスの値(増加した値)なのに「 保有エネルギー」の位置は低下するのか? いっそ物質の「保有エネルギー」すなわち「生成熱」と言ってしまえばスッキリするのに・・・)

私はいつも大学化学は高校でならったことの延長であり、受験勉強は役に立つと講義室で言っているのであるが、「熱化学方程式」だけは高校教育を否定しなくてはならない。「熱化学方程式」から「エンタルピー方式」への切り替えは日本の全大学で毎年おこなわれることであり、膨大なムダを生じている。

下にこの件に関する参考文献: 
玉虫伶太, "高校の化学教科書への意見 U −熱化学方程式は必要か−": 化学と教育, 38巻, p. 464 (1990)
を抜粋する。(このような高名の学者が以前から主張しておられるのに、いっこうに改まらないのは不思議なことである。)

「熱化学方程式とは何か?理化学辞典1)によると、”化学反応にともなって出入りする熱量すなわち反応熱*(注)を明示した化学方程式。・・・+が発熱、ーが吸熱を示す・・”となっている。・・
(私の注)実は理化学辞典も「反応熱」の項には「反応熱は発熱反応で負、吸熱反応で正になる」と記されており、混乱している。
熱化学方程式は、化学変化に伴う熱の出入を直感的に表すのに都合のよい方法として、かつては広く用いられていた2)。しかし、この方法は、決して厳密なものではなく3)、また必ずしも論理的な表現とはいえない。・・・

科学の学習の初歩においては、厳密さや論理性を多少犠牲にしてもわかりやすさに重点をおく必要があるわけで、それには、新しい論理的な解説よりもむしろ歴史的な表現を用いる方が有効なことも多い。しかしながら、反応に伴う熱の出入という特定の課題についていえば、前述のような問題点をはらんでいる古典的な熱化学方程式をつかわなければならない必然性はみあたらない。高校の段階では、内部エネルギーやエンタルピーの概念を導入することは不可能であろうし、また定圧反応熱と定容(定積)反応熱とを区別する必要もない。そこで、高校の教科書では、反応熱を
(反応熱)=(生成系のエネルギー)−(原系のエネルギー) (6)
のように定義して、熱化学的な現象を、例えば
C(固)+O2(気)=CO2(気) : 反応熱= -94.1 kcal (7)
のように表現するのがよいであろう。・・・高校の教科書の中には熱化学方程式と並べて、事実上(6)と同等の説明を付け加えているものもあることを考えると、(2)の形の古典的な熱化学方程式を高校の教科書から全面的に削除することに特別な困難はないと思われる。・・・」

 

(追記2008.3.27) 渡辺 正・北条博彦:高校で教わりたかった化学,日本評論社 (2008.2) の「終章 教科書の記述は正しい・・のか?」で熱化学方程式が不要なものとして挙げられたている。

(追記2013.7.27) ついに黒船出現か?:化学会が熱心におこなっている化学オリンピック高校化学グランプリでは 当然世界標準のエンタルピー方式である。この関係の先生方は 指導に苦労していると推察される。この方面をきっかけにしてこの「日本の常識は世界の非常識」の典型例がいよいよ「開国」(熱化学方程式廃止 )を余儀なくされるのではないかと期待する。(あと10年と予想してみる。)

(追記2015.7.29) 日本化学会が中学・高校教科書に対する「化学用語に関する提言」をおこなっている。その第2回(2015年6月)で遂に「熱化学方程式」の見直しを提案している。(下記)現在意見募集であるがいずれ正式な提言となる。ようやく高校教科書から熱化学方程式の廃止が実現しそうである。これには化学用語検討小委員会の委員長が渡辺 正先生になったことではじめて実現できたことと推察される。渡辺 正先生のご尽力に感謝したい。

化学用語に関する提言(案) (第2回)(2015.6)
(C)見直すぺき表現法(1件)
 10.反応熱などの符号
 【現状】日本の高校では, N2(g)+3 H2(g) = 2 NH3(g) + 92 kJ のような表記を「熱化学方程式」と呼び,発熱を正値,吸熱を負値で表す。
 【案】(中長期的な視点に立てば)化学反応で出入りする熱は,エンタルピー変化 ΔH で表すのが望ましい。
 【理由・背景】大学の化学熱力学では ΔH  を使うため,発熱・吸熱の符号が逆転する。 日本の「熱化学方程式」は,古いPauling 『一般化学』などの表記を引き継いだものだろうが,いま欧米では高校でも ΔH  を使い,日本と同じ表記法の教科書は見当たらない[反応式(N2(g) + 3 H2(g)→2 NH3(g))とエンタルピー変化( ΔH   = -92 kJ)のセットを“theimochemical equation” と呼ぶ]。エンタルピーを教える手間は増すものの,本件では大学への接続を主眼とするのが望ましい。